Ocupó, tras la Reconquista, el emplazamiento de una mezquita musulmana. Su nombre es bastante significativo; por un lado, la consagración a Santa Maria, usual en las órdenes militares y, por otro, Almocóvar, que proviene para algunos del árabe «al-maqavir» (el cementerio), por lo que se supone una necrópolis sarracena junto a ella. Para otros, el significado es el de «el lugar más alto.
Juan A. Hernández Montero, a partir del edificio conservado en la actualidad, ha sacado una planta hipotética de la mezquita. Debió de tener cinco naves y sus dimensiones teóricas dan un ancho similar a los edificios de segundo orden en esta época en Extremadura y Portugal. Sin embargo, para el alminar (encuadrado en el lugar que ocupa la torre actual) el resultado matemático le confiere una gran esbeltez, como corresponde a los de periodo almohade.
Nada se ha mantenido de esta mezquita. Una nueva planta viene a sustituir a la anterior y’ aun-que se desconoce la fecha exacta de su realización, en 1281 la iglesia católica está ya consagrada. Su estilo se encuadra dentro del Románico de fecha tardia, como corresponde a la región extremeña en un momento en el que se intentan nuevas formulaciones arquitectónicas, que algunos empiezan a denominar protogótico. En el Archivo Histórico Nacional se ha encontrado un plano fechado en 1540 y atribuido a Martin de Elordieta donde puede verse esta segunda planta del edificio. Contó con tres naves separadas por pilastras cruciformes de esquinas achaflanadas que continuaban igualmente en los arcos. Las naves laterales carecían de ábsides y el de la central, de forma semicircular, estaba precedido de un profundo presbiterio. En el exterior habla un juego de columnas adosadas y la bóveda, que en el conjunto absidial era de medio cañón, se transformaba en cubierta de madera.
De esta iglesia del siglo XIII se ha mantenido su fachada principal, considerada como la de más bella traza del románico extremeño. Cuatro contrafuertes rematados en talud se elevan desde la base hasta algo más de la mitad de la fachada. En el espacio comprendido por los dos interiores, se enmarca la puerta saliente y acodillada, con tres columnas en cada lado y capiteles florales variados, a cada columna corresponde una arquivolta. La exterior es recorrida por una decoración de puntas de diamantes, mientras que la inferior la forma una serie de arquillos ciegos túmidos de influencia islámica, que recuerdan a San Juan del Mercado en Benavente y la Colegiata de Toro.
Entre los contrafuertes que enmarcan la portada y los exteriores hay sendas ventanas con una función más estética que de iluminación, en claro mimetismo con la puerta, con columnas de capiteles florales, sencillas impostas y finas arquivoltas sin decoración.
Tambien son del siglo XIII los muros laterales hasta la línea de canecillos que probablemente marcan la altura de la primitiva iglesia. Los canecillos presentan decoración variada, geométrica, floral o animada, con predominio de cabezas humanas. Entre ellos hay algunas gárgolas antropomorfas y zoomorfas. En estos lados señalaremos otras dos puedas románicas más sencillas: la del lado sur, acodillada, y la del lado norte, que tan sólo consiste en un arco de medio punto. Ambas con decoración de puntas de diamante.
Lo último que resta del siglo XIII es el cuerpo inferior de la torre de planta rectangular. En la actualidad, se eleva en tres cuerpos. El primero con una sección ligeramente superior a la base y sostenido por canecillos que no corresponden al modelo primitivo. Las ventanas, formadas por arcos de medio punto, estaban cegadas, salvo las del cuerpo superior donde se asientan las campanas; ahora se han abierto en el proceso de restauración que se ha efectuado recientemente.
El templo medieval se mantuvo hasta el siglo XVI. En 1564, Pedro de Ibarra, maestro mayor de la Orden de Alcántara, trabajaba en Santa Maria. Por él se transforma la capilla mayor en un gran espacio de planta cuadrada, con un ábside central cuadrangular y poco profundo. En cada uno de los laterales aparecen sendas parejas ‘de arcosolios de medio punto sobre los que se han colocado ventanas. Al mismo tiempo, debió de erigirse la sacristia, el coro (con arco escarzano y balaustrada>, los remates de la torre y la elevación de toda la cubierta de la iglesia. Se sustituyeron las tres naves por una sola, constituyendo un espacio de 41 metros de longitud por 17,20 de ancho. Los muros laterales quedan segmentados en tres ramos de nave formados por pilares y arcos de medio punto que dan lugar a unas capillas poco profundas. La bóveda es de cañón con lunetos.
La capilla mayor constituirá el diseño más innovador de Pedro de Ibarra, con influencias del estilo de Andrés de Vandelvira. Pero la obra se paralizará por un tiempo siendo acabada por Francisco de Mora, discipulo de Juan de Herrera, nombrado Arquitecto Real en 1593.
En el exterior ha quedado una estructura cúbica, cerrada y de líneas rectas y sencillas. Del testero sobresale un cuerpo prismático de liso paramento granítico, esquinado con pilastras de poco relieve y doble cajeamiento. El diseño de éstas es un fiel reflejo de lo que Herrera hizo en El Escorial y la Catedral de Valladolid e incluso las dimensiones de la misma son iguales a las del Escorial. Por encima del abside se colocó una hornacina avenera es con lineas geométricas, en la cual hay una escultura de la Virgen y el Niño que debe ser de la misma época.
La arquitectura de Santa Maria encierra una serie de obras muebles procedentes del convento de San Benito de destacado valor. Citaremos el sepulcro de alabastro del Comendador Bravo de Jerez, del que se desconoce el autor, aunque recuerda por el tratamiento realista del difunto al busto del Cardenal Tavera esculpido por Berruguete. El monumento se encuentra en un pilar rectangular protegido en su base por seis pasivos leones. Sobre ellos se han colocado medallones con bustos que representan a los cuatro evangelistas más San Agustín y San Gregorio. Los ángulos están encuadrados por unas aves a las que se han sustituido sus cabezas por volutas. Por encima corre una banda muy del estilo renacentista, que da paso a la representación del Comendador yacente, con una armadura completa muy refinada en los detalles, mostrando en el lado izquierdo del peto la Cruz de Alcántara. A sus pies se encuentra el yelmo y un paje que sentado cuida del eterno descanso de su señor.
También pueden admirarse cinco tablas de Luís de Morales: Jesús resucitado, San Juan, Transfiguración y San Pablo. La mejor es una tabla de la Virgen y el Niño.
Entre los pasos procesionales se cuenta con esculturas de los siglos XVII y XVIII de mediana calidad, destacando un Cristo Yacente atribuido a Martínez Montañés.
El templo está todo él enlosado con los laudes sepulcrales de nobles alcantarinos.
